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研究提出正极碳质材料的有效设计策略 提高电池

作者:沙龙体育 发布时间:2020-12-17 20:11 点击数:

  不断增长。因此,人们对新型电极材料进行了广泛的研究,尤其是锂离子电池的高容量正极材料。

  在传统设计模式中,基于过渡金属氧化物(TMO)的正极,如LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4等,以过渡金属作为电化学活性的唯一来源,其理论容量受到单位质量TM交换电子数的限制。此外,使用过渡金属,需要面临原材料成本和环境污染的压力。对富锂正极来说,激活氧位上的氧化还原反应,可以在一定程度上增强电极性能,但结构稳定性差,存在安全隐患。

  就正极设计而言,用高容量轻碳质类似物取代TMO正极,具有很大的优势。然而,由于高能sp2-pz轨道以弱π键形式决定其低电化学电位( 0.5 V),这类材料基本无法应用于大多数的可充电LIBs/SIBs正极。因此,出现了一个具有挑战性的问题:碳质材料的Li+插层电位,能否调整到与目前使用的TMO正极相当的水平(即电位3.0 V)。

  最近,江西师范大学欧阳楚英教授和上海大学施思齐(音译)教授,在可充电LIBs/SIBs电池正极碳质材料设计方面取得突破,并提出有效策略。他们发现,通过p型掺杂策略,新的过渡无金属Li(Na)BCF2/Li(Na)2F2正极,可以具有2.7-3.7 V的高电位,达到破纪录的高能量密度( 1000 Wh kg-1)。同时,它们在钠离子存储方面也显示出巨大的潜力。

  在这项工作中,研究人员发现,p型掺杂策略对碳质电极Li+插层电位具有调谐效应。强调指出,石墨材料的高费米能级(-4.31 eV)导致Li+插层电位较低,为~0.2 V,而氟化石墨(CF)的碳原子杂化从sp2变为sp3,导致其电位升至2.29 V。

  然而,在锂化过程中,CF的费米能级电子饱和特性,导致产生不可逆的结构变化。为了解决这一问题,研究人员提出可以用硼原子取代若干碳原子,以创建接近价带的非占据态(p型掺杂),有效降低BCF2的费米能级至-8.36 eV,从而将Li+插层电位提升至3.49 V,可与LIBs电池的TMO正极相媲美。

  此外,p型掺杂的B-C-F不仅可以在锂化过程中实现良好的电子结构稳定性,而且由于硼与氟之间的强库仑相互作用,还可以提高结构稳定性。令人惊讶的是,通过p型掺杂策略,他们首次将碳质负极材料转化为可应用于充电电池的正极材料。

  这种p型掺杂策略通过在电化学电位和带结构性能之间建立可视化联系,可大幅提升锂+/Na+插层电位,实现碳质材料的结构稳定性,并可进一步应用于其它以电荷转移为主的离子插/脱插体系中,为开发下一代超高能量密度正极材料提供了途径。

  更重要的是,本项研究提供了新范式,从多个角度系统评价电化学储能材料的性能,如晶体结构查找、相图计算、声子谱、电子结构调谐、电压平台预测和离子扩散势垒等。


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